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四川石化連續重整裝置反應進出料換熱器腐蝕泄漏原因分析及對策
在煉油工業加氫裝置中，設備腐蝕一直影響著企業的正常生產。2015年4月19日，廣西石化柴油加氫精制裝置中的原料換熱器發生內漏，原因為銨鹽結晶導致換熱管發生腐蝕減薄甚至穿孔。2016年1月24日，玉門石化柴油加氫改質裝置中的分餾塔頂空冷器發生泄漏并著火，原因是空冷器管束外壁發生腐蝕減薄導致管束內物料泄漏，形成靜電打火，引發火災?
2018年3月12日凌晨，四川石化重整裝置預加氫系統中，反應進出料換熱器(E-1004G)管層出口管線發生腐蝕泄漏。如圖1所示，物料經過加氫精制反應器、脫氯反應器后，進入反應進出料換熱器A~G管層。物料在E-1004G管層出口經過約200m長的管線后，進入反應產物空冷器、水冷器(水冷后溫度為40℃、壓力為2.6MPa)。
圖1 重整裝置預加氫系統流程簡圖
該流程中一共有三處注水點，E-1004A管層前為第一注水點，E-1004G管層出口為第二注水點，泄漏位置位于第二注水點下游5~6m，位于彎頭與水平直管段焊縫連接附近的直管段上，距離焊縫20~30mm，如圖2所示?
圖2 泄漏位置
泄漏點處的管線材料為20號碳鋼，管內介質包括預加氫精制石腦油、H2、H2S、H2O、NH3。設計溫度為116~125℃，實際操作溫度為100℃，操作壓力為2.82~2.84MPa。
1失效分析
圖3 穿孔附近直管段內壁宏觀形貌
如圖3所示，穿孔附近直管段內壁表面有腐蝕產物附著，局部有點蝕坑，蝕坑深度最大達0.2mm。腐蝕產物并不致密，表面有龜裂現象。基體腐蝕以均勻腐蝕減薄為主。
對管道材料進行化學分析，各項指標均符合GB/T 699-1999《優質碳素結構鋼》中20號鋼的要求，可見管道選材符合行業標準?
在穿孔部位及遠離穿孔部位分別取樣，經預磨、拋光、刻蝕后，在顯微鏡下觀察。如圖4所示，穿孔部位及遠離穿孔部位的組織均為鐵素體和珠光體。
穿孔部位
遠離穿孔部位
圖4 穿孔部位和遠離穿孔部位的顯微組織
直管、彎頭內壁都有腐蝕產物，分別對腐蝕產物的表面和下層進行EDS分析，發現直管和彎頭內壁不同部位的腐蝕產物成分有所差異。直管內壁腐蝕產物層由鐵、硫、氧組成，硫元素含量較高；彎頭內壁腐蝕產物層主要由鐵、氧、碳、硫組成。可見不同位置中都有硫元素。在腐蝕產物表層中，硫元素質量分數最高為9.43%。離穿孔位置越近，硫元素含量越低，這可能是由含硫物質被泄漏流體帶走造成的。硫含量最高位置為穿孔附近管內壁腐蝕產物的下層，高達31.8%。腐蝕產物下層中有碳存在，是物料中的有機物殘留。氧的存在是由于在停工置換、吹掃期間鐵被氧化造成。
由以上分析結果可知，失效換熱器管的化學成分和顯微組織均符合行業標準，可以排除由材料性能下降引起失效的可能。泄漏管的腐蝕以均勻腐蝕和局部點蝕為主，腐蝕產物中都含有硫元素，可以推斷腐蝕和硫相關。
四川石化原油來自哈薩克斯坦、俄羅斯、新疆、吐哈和長慶混合原油，含S、N、Cl及金屬雜質較高，原油中還按一定比例摻混外購蠟油、外購原油、凝析油及裝置回煉的輕、重污油，且混合比例不固定。常減壓裝置由于原油特性、裝置性能及操作條件的限制，產出石腦油的硫含量超標，一般為600~800mg/kg。
石腦油中的有機化合物含有S、O、N、Cl等元素，在預加氫過程中均可與氫氣發生反應，生成HCl、H2S、NH3、H2O等腐蝕性介質，其中硫醇、硫醚、環狀硫化物、噻吩、苯并噻吩都能發生脫硫反應。H2S溶于水后發生電離，釋放出的氫離子作為陰極去極化劑，會引起管道鋼的均勻腐蝕。
溶解在水中的H2S具有較強的腐蝕性。其在水中發生離解反應釋放出的氫離子是強去極化劑，在陰極得到電子。H2S水溶液呈酸性時，材料的腐蝕過程為：
Fe-2e– → Fe2+
2H++ 2e– → H2
Fe2+ + S2- → FeS
腐蝕產物硫化亞鐵通常是一種有缺陷的結構，它與鋼鐵表面的黏結力差，易脫落，易氧化。
泄漏發生在預加氫反應進出料換熱器E-1004G管層出口5~6m處，預加氫注水位置在E-1004G管層出口處，注水處與泄漏處距離僅5m左右。注入水溫度為30~40℃，沒有霧化。E-1004G出口至EA-1002A~D入口管線實際表面溫度為95~105℃，是發生腐蝕泄漏的典型溫度。這能解釋E-1004G管層出口注水點附近直管段無明顯減薄，注水點之后彎頭附近直管減薄。
另外，由于注水管分布器損壞，除鹽水霧化不好，除鹽水進入管線后，短時間內全部集中在注入點一側，不能迅速達到均勻分布的狀態，因此在穿孔點附近，可能會存在壓力大、流速大或者溫差大的區域。在反應進出料換熱器E-1004G管層出口處，高速流動的預加氫生成油與酸性水氣液混合物在彎頭處改變流向，沖擊管線彎頭及周圍區域，導致管線彎頭距離焊縫20~30mm處發生腐蝕穿孔泄漏，其他部位腐蝕減薄嚴重。另外，管線內壁形成的硫化物、氧化物層與管壁的結合較差，當流體強烈沖刷時，這些腐蝕層會被沖刷，腐蝕和沖刷兩者不斷協同作用下，使得彎頭及其附近管壁不斷減薄，直至穿孔泄漏。
2應對措施
(1) 嚴格控制原料成分。由于公司油源緊張，且原油來源比較復雜，進料配比方式隨機變化，根據現有情況增加原料指標分析的過程，合理調配進料。原油儲備庫各原油罐要脫水干凈，增加原油混合時間。
(2) 調整注水方案。保證注水部位總注水量的25%為液態，注水總量應控制在物料總質量的3%~4%。由于重整進料量一般控制在180~230t/h，故注水量設定為6t/h。預加氫連續注水過少，會增加反應產物系統水溶液中的HCl和H2S含量，加重管道腐蝕，注水過多腐蝕層會被沖刷。
(3) 將原注水噴頭更換成霧化噴頭，確保混合均勻?
(4) 增加預加氫系統中原料及反應出料的S?Cl?N分析頻次。密切監控預加氫反應器?預加氫脫氯器的運行情況，如發現異常，及時通知上游常減壓裝置調整反應器的溫度?壓力?流量等相關工藝條件。
(5) 增加循環氫中HCl?H2S 的分析頻次。結合原料及反應出料，判斷HCl?H2S含量升高的原因并采取措施。
(6) E-1004G管層出口管線管徑由原設計DN(公稱直徑)250mm擴至300mm，以降低預加氫生成油物料流速。E-1004G管層出口管線共有7個彎頭，將這些直角彎頭更換成斜坡式彎頭，以減緩腐蝕沖刷。
3結論
反應進出料換熱器E-1004G管層出口管段發生穿孔泄漏的主要原因是硫化氫引起的全面腐蝕和注水方式不合理。通過控制原材料成分、調整注水工藝、改進管道結構等方法，有效降低了設備腐蝕。到目前為止，設備正常運行690天，沒有發生腐蝕泄漏。
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